近日，一项针对CuI纳米团簇(Cu NCs)发光材料的关键界面研究取得进展。研究团队通过合理设计新型自组装单分子层(SAM)材料，成功在Cu NCs LED(CLED)中同时实现了界面缺陷钝化和电荷注入调控的双重功能，为下一代低成本、环境友好型固态照明与显示技术提供了新方案。该工作由华中科技大学罗家俊&南京理工大学徐勃的研究团队合作完成，相关研究成果以“Efficient Copper Iodide Cluster-Based Light-Emitting Diodes Enabled by Dual-Anchoring Self-Assembled Monolayers”为题发表在《Advanced Materials》上，华中科技大学武汉光电国家研究中心和光学与电子信息学院为论文第一单位。

  Cu NCs因其成本低廉、环境友好、色域可调等优点，被视为极具潜力的光电材料。然而，与已实现高效率的有机、钙钛矿及量子点器件相比，其LED性能仍存在很明显短板。其中，Cu NCs发光层表面的未完全配位的铜离子如同“缺陷陷阱”，在器件工作时会引发严重的非辐射复合，导致器件外量子效率（EQE）难以突破20%，且器件工作寿命普遍偏短。以往的工作通过优化配体结构来提升团簇的发光效率，但难以根治由界面未配位离子引起的注入不稳定问题。

  图1. 电荷传输和界面钝化的双功能分子设计。(a)定制SAM分子（XS25）的合理设计策略示意图，该分子整合了三种功能性基团：锚定基团(-PO(OH)2)、电荷传输增强基团 (咔唑)以及配位钝化基团(吡啶)，以有效钝化CuI纳米团簇表面上的铜空位缺陷。(b)4PACz和XS25的静电势分布图，颜色范围从蓝色至红色，表明电子云密度逐渐减弱。(c)4PACz或XS25与CuI纳米团簇模型[35DCzPPy]3Cu2I2之间的结合能。

  研究团队从钙钛矿器件中普遍的使用的自组装单分子层材料汲取灵感，针对Cu NCs的界面特性进行了关键创新。他们在经典空穴传输型SAM分子（4PACz）的骨架上，巧妙引入了两个吡啶基团，设计出一种新型双功能分子XS25。吡啶单元具有着强烈的配位能力，能够与Cu NCs发光层表面暴露的铜离子形成稳定的配位键，以此来实现配位钝化效果。这从根本上改变了传统SAM在发光层表面仅靠物理吸附的弱作用模式，明显地增强了界面稳定性。为了进一步证明XS25的作用机理，研究团队采用35DCzPPy与CuI共蒸形成高质量的发光团簇薄膜。理论计算证实，XS25与未饱和配位的[35DCzPPy]3Cu2I2之间有较强的结合能，表明其对Cu NCs中配位不足的Cu+位点具有潜在的钝化能力。此外，偶极矩计算还显示，吡啶基团的引入增强了指向发光层的界面偶极矩，从而有助于降低阳极的有效功函数，提升电荷注入效率。

  图2. 基于自组装单分子层（SAMs）的发光层（EML）的光电性能表征。(a)ITO/XS25/EML（10nm）薄膜的Cu 2p核心能级ARXPS光谱，采用不一样的光电子发射角（θ=0º、25º、50º和70º）。随着发射角θ的增大，表面敏感度增强，使得能谱能够探测更接近XS25/EML界面的化学态。(b)4PACz（绿色曲线（蓝色曲线）薄膜的PL光谱。(c)纯EML薄膜以及不同SAMs上的EML薄膜的TRPL曲线。(d, e)PL峰强度分布图(d)ITO/4PACz/EML和(e)ITO/XS25/EML。(f)仅空穴传输器件的SCLC特性。

  为了研究XS25与EML界面处的Cu+之间的配位型钝化机制，研究人员进行了角分辨X射线光电子能谱（ARXPS）测量。随着检测角增大，Cu 2p结合能出现约0.5eV的负向偏移，这直接表明XS25的吡啶基团与界面处的Cu+离子形成了配位键。此外，时间分辨光致发光谱（TRPL）测量表明，引入XS25显著延长了EML的寿命。基于XS25的薄膜也表现出更强的PL发光强度和高度均匀的荧光分布，进一步说明XS25的配位钝化机制。

  实现高效器件的另一关键，在于SAMs对电荷注入的调控能力，而其核心依赖于合理的能级对齐。UPS表明经SAMs修饰后，空穴传输层的最高占据分子轨道能级得到优化，从而促进了高效的空穴注入。进一步的开尔文探针力显微镜测试表征表明，吡啶基团的引入明显降低了表面电位分布的半峰宽，表明吡啶基团促进了SAM分子形成更致密、有序的排列，从而提升了薄膜的覆盖均匀性。更均匀的界面电位分布有助于更精准地调节电极有效功函数，优化能级对齐，进而提升电荷注入效率。同时，均匀的界面电场也有助于抑制非辐射复合损失。以上根据结果得出，双锚定SAM能带来更优异的综合界面改性效果。

  图4. 采用不一样SAMs的CLED的性能与工作稳定性。(a)采用不一样SAMs的CLED的能级图。(b-d)采用不一样SAMs的CLED的性能。(e)基于XS25的LED在不同电压下的电致发光光谱。(f-g)基于XS25的LED在不同初始亮度下的亮度衰减曲线）与亮度的拟合曲线工作条件下）。(h)金属卤化物器件的EQE及工作稳定性统计数据。红色五角星代表本研究；黑色倒三角代表热蒸发稀土卤化物LED；紫色三角代表热蒸发钙钛矿的LED；绿色方块表示热蒸发CuI纳米团簇的LED；蓝色圆圈对应溶液法加工CuI纳米团簇的LED。(i)展示了采用基于XS25的CuI纳米团簇的LED显示面板。

  随后，研究人员将XS25应用于[35DCzPPy]4Cu2I2纳米团簇为核心发光层的LED器件中，取得了显著效果。测试表明，基于XS25的器件性能全面优于基于4PACz的器件。其开启电压降至3.0V，最大亮度高达41432cd/m2，峰值外量子效率（EQE）提升至22.5%。在1000cd/m2初始亮度下，器件工作半衰寿命（T50）达到119小时，显著优于4PACz器件。根据加速老化模型推算，在100 cd/m2亮度下，预估寿命可达约5500小时。为展示应用潜力，研究团队进一步将优化后的器件与驱动背板集成，成功实现了图案化显示，展示了团簇器件在新型显示应用的潜力。

  罗家俊教授，华中科技大学武汉光电研究中心教授、博士生导师，国家基金委优秀青年基金获得者，国际信息显示学会（SID）中韩青年领袖。长期从事新兴光电子器件研发、光学系统架构设计及光电子元件集成等方面研究。在《Nature》、《Nature Photonics》、《Nature Reviews Materials》等期刊发表论文50余篇，申请/授权中国发明专利20余项。先后主持了国家自然科学基金、重点研发计划课题、湖北省重大研究课题等多个项目。获2017、2018、2023年中国光学十大进展、中国光学学会优博、王大珩光学奖、中国光学工程学会自然科学一等奖。

  徐勃教授，南京理工大学化学与化工学院教授、博士生导师。2015年博士毕业于瑞典皇家工学院，2015年至2020年分别在美国华盛顿大学、瑞典乌普萨拉大学和瑞典皇家工学院从事博士后研究员工作。2021年加入南京理工大学，建立“能源半导体材料与器件”实验室，主要研究方向为新型有机半导体材料的设计、制备及其在光伏发电、发电玻璃和发光显示中的应用研究。2020年入选中组部“千人计划-青年项目”，2024年获批江苏省杰出青年基金，2019年荣获瑞典国王奖。主持江苏省杰出青年基金、国家自然科学基金-面上项目/国际合作研究项目等国家/省部级科研项目6项。主编出版新能源领域本科生专业教材2部，以通讯作者/一作在Nature、Nature Commun.、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文70余篇（IF大于15论文36篇），论文共引用超过8500余次，H因子为47。

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